|
УДК 669.112:53.091 И.К.Разумов, E-mail: iraz@k66.ru Институт физики металлов УрО РАН, 620219, ул.С.Ковалевской 18, Екатеринбург, Россия Формирование промежуточных упорядоченных состояний при спинодальном распаде сплавов. Abstract. Предложена модель диффузионных фазовых превращений в сплавах с тенденцией упорядочения, учитывающая вакансионный механизм диффузии и возможную конкуренцию процессов упорядочения и распада. Показано, что спинодальный распад на компоненты А,В из однородного начального состояния может проходить через стадию формирования выделений упорядоченной фазы, устойчивость которых качественно повышается в области низких температур. Исследован рост колоний при распаде метастабильного упорядоченного состояния. 1.Введение.Физические свойства вещества тесно связаны с его фазовым строением, поэтому теория распада сплавов представляет значительный интерес. Равновесная термодинамика превращений [1,2] позволяет предсказать доли выпадающих фаз при больших временах выдержки. В то же время, желаемые свойства вещества часто реализуются при формировании метастабильных неравновесных структур, что требует изучения кинетики превращений. Уравнения эволюции неупорядоченного сплава при спинодальном распаде (spinodal decomposition, SD) были предложены Каном и Хилардом [3], затем строились более последовательные микроскопические модели [4,5], в том числе для упорядочивающихся сплавов [6,7]. Однако обычно процессы упорядочения и распада рассматриваются независимо, в то время как в реальных системах могут присутствовать обе тенденции. Так в работе [8] обнаружена тенденция упорядочения в системе Au-Fe; в [9] обсуждается возможность упорядочения в сплаве Ti-V в области низких температур. Речь при этом идет об упорядочении, возникающем на промежуточных этапах распада на неупорядоченные фазы, т.е. о принципиально неравновесном явлении. Первое теоретическое исследование промежуточных упорядоченных состояний проведено в [10] на языке полуфеноменологических кинетических уравнений типа Онсагера. Рассматривалась система, имеющая локальный минимум свободной энергии смешения, отвечающий упорядоченному состоянию, при некотором соотношении концентраций компонент сплава. В силу наличия этого минимума, кинетика распада предполагает упорядочение, хотя кривая фазового равновесия сохраняет традиционный вид, присущий регулярному твердому раствору. Однако компьютерное моделирование методом Монте-Карло [9] выявило качественные различия с предсказаниями этой теории. Тема обсуждалась затем в [7] из методических соображений; было показано, что последовательный микроскопический подход, стартующий из основного кинетического уравнения, приводит к картине распада промежуточного упорядоченного состояния сходной с результатами моделирования [9]. В целом, однако, проблема осталась недостаточно изученной. В частности, кинетика спинодального распада из однородного начального состояния с формированием промежуточных упорядоченных состояний не исследована на языке последовательных микроскопических подходов, подобных [7]; остаются не вполне ясными и условия, определяющие степень устойчивости упорядоченных состояний. В настоящей работе кинетика упорядочения и распада исследуется в рамках обобщения метода дырочного газа [11], сочетающего простоту изложения с последовательностью, присущей микроскопическому методу. Показано, что спинодальный распад некоторых сплавов на компоненты А,В может протекать в два этапа. Сначала происходит распад с выделением упорядоченной фазы; и лишь затем упорядоченная фаза претерпевает дальнейший распад на компоненты А,В. Кинетика этого процесса имеет не только сходства, но и различия с подходом [10], и существенно зависит от температуры. Также представлены результаты численного моделирования процесса распада метастабильной упорядоченной фазы на компоненты А,В. Показано, что этот распад протекает по механизму роста слоистых структур. Распад этого типа является активационным, и может быть спровоцирован искажениями решетки в области границ зерен, либо присутствием в упорядоченной фазе критического зародыша из атомов сортов А или В. ^ 2.1. Фазовая диаграмма. Рассмотрим бинарный сплав, в котором упорядочение связано с перераспределением атомов между двумя эквивалентными подрешетками. В квазихимическом приближении [1] энергия атома сорта ![]() ![]() ![]() Суммирование ведется по узлам i каждой подрешетки m=1,2. После разложения по ![]() ![]() ![]() где ![]() ![]() Малый параметр ^ , имеющий смысл эффективного радиуса взаимодействия атомов, будем считать константой. Анализ членов нулевого порядка разложения по R в (2) позволяет делать общие выводы о термодинамике превращений. В частности, используя рассуждения аналогичные [1], в предположении хаотичного размещения атомов в каждой из подрешеток, легко получить для плотности свободной энергии смешения: ![]() где безразмерные энергии смешения ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() На Рис.1 представлены графики зависимости ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() На Рис.2 представлена фазовая диаграмма, отвечающая случаю ![]() ![]() ![]() ![]() ^ Излагаемый подход представляет собой обобщение метода дырочного газа [11] на упорядочивающиеся сплавы. Обобщение метода на неупорядоченные сплавы, претерпевающие спинодальный распад, было предложено ранее [13,14]. Концентрации ![]() ![]() ![]() ![]() По сути (5) выражает баланс вещества: изменение (в единицу времени) вероятности обнаружения атома сорта ![]() ![]() ![]() причем ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Из (7) видно, что упорядочение является быстрым процессом по сравнению с диффузией. Поэтому можно использовать приближение локально-равновесного упорядочения, рассчитывая значение ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Перепишем (8) в приближении локально-равновесного упорядочения и локального равновесия вакансий ![]() ![]() ![]() где выражение для градиента раскрывается с использованием (2) : ![]() Первое слагаемое в (11) отвечает за восходящую диффузию при распаде на неупорядоченные фазы; второе - за распад с выделением упорядоченной фазы. Слагаемые порядка ![]() ^ Исследование кинетики распада из однородного начального состояния с малыми гауссовыми флуктуациями состава проводилось путем численного решения уравнения (7) с выражением для потока (10)-(11) стандартным методом Рунге-Кутта, на двумерной сетке ![]() ![]() ![]() ![]() Расчеты показывают, что распад сплава протекает по одному из трех типов, в зависимости от соотношения между энергиями , . В случае ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Степень устойчивости промежуточных упорядоченных состояний зависит от температуры. Если параметры сплава лежат в заштрихованной области 3 фазовой диаграммы (см.Рис.2), ![]() ![]() ![]() ![]() В области 5 (см. Рис.2) однородный сплав упорядочен и устойчив относительно малых флуктуаций состава, однако его распад может быть активирован либо зародышами ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() 4.Обсуждение. Предложенная ранее [13, 14] модель распада бинарного сплава обобщена на случай твердых растворов с тенденцией упорядочения. Специфика подхода предполагает: (а) учет вакансионного механизма диффузии по аналогии с методом “дырочного газа”[11] и (б) континуальное приближение, позволяющее использовать уравнения диффузии в частных производных, подобные “phase-field” методу и модели SD Кана-Хиларда [3,5]. Недостаток этих уравнений в использовании многих модельных предположений (локально-равновесное упорядочение, локальное равновесие вакансий, плавное изменение концентраций в пространстве и т.д.). В то же время, они нагляднее более строгих подходов [6, 7], удобнее для численного анализа по сравнению с методами Монте-Карло [9, 16], и позволяют делать общие выводы о кинетике превращений в сплавах. Область применимости подхода ограничена, вообще говоря, классом систем, в которых ширина переходной межфазной области существенно превышает межатомное расстояние (Fe-Al, Ni-Al, Co-Pt и т.д.). В рамках модели возможен анализ трех типов распада, причем первые два типа детально изучены [3-7]. Однако третий тип SD, учитывающий конкуренцию процессов упорядочения и распада, ранее обсуждался недостаточно. В работе [10] были предсказаны промежуточные упорядоченные состояния, однако решение уравнений типа Онсагера не показывало возможности одновременного существования в системе трех фаз: А и В - обогащенных и упорядоченной. Изменение состава выделений упорядоченной фазы в [10] происходит вследствие безактивационного разупорядочения. Напротив, анализ проведенный в настоящей работе показывает, что разупорядочение является результатом распада на неупорядоченные А и В - обогащенные фазы, причем этот распад требует активации в области низких температур (см. Рис.5). В области повышенных температур распад ![]() Эти результаты согласуются с [9], где методом Монте-Карло исследовалось зарождение А и В – обогащенных фаз из промежуточного упорядоченного состояния. Было показано, что антифазные границы выступают местами предпочтительного зарождения, и возможно сосуществование на промежуточных этапах трех фаз: А и В – обогащенных и упорядоченной. Интересно заметить, что в представленных расчетах для ряда случаев возникает правильная морфология выделений на развитых стадиях превращения. В частности, Рис.6. демонстрирует ламельную микроструктуру, возникающую при распаде, спровоцированном границей зерна. Анализ более сложных, но качественно подобных явлений в сталях, таких как перлитное превращение (распад метастабильного аустенита на цементит и феррит) [17,18], имеет важное практическое значение, поскольку технические характеристики сталей (прочность, пластичность и др.) в значительной степени определяются морфологией выделений. 5.Выводы. Метод дырочного газа [11] обобщен на упорядочивающиеся сплавы, претерпевающие спинодальный распад. Показано, что на промежуточных этапах кинетики возможно сосуществование трех фаз: А и В - обогащенных и упорядоченной. Упорядоченная фаза метастабильна в области низких температур, так что ее распад требует активации. Распад упорядоченной фазы может быть спровоцирован, например, границей зерна и протекает тогда по механизму роста колонии, состоящей из параллельных ламелей одинаковой ширины. Автор выражает сердечную признательность директору ЗАО “Институт Квантового Материаловедения”, д-ру физ.-мат. наук, профессору Ю.Н.Горностыреву за содержательные дискуссии. ^ a– параметр решетки, ![]() ![]() ![]() A,B – обозначения сортов атомов в бинарном сплаве; ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() L– размер образца, ![]() N – число узлов в подрешетке; ![]() ![]() ![]() ![]() R– эффективный радиус взаимодействия атомов, ![]() S – обозначение седловой точки (saddle - седло); t – время, с; Т – температура, K; V – обозначение вакансии (vacancy - вакансия); Z – координационное число; ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() i – узел подрешетки, 1..N; ![]() ![]() n, m – номера подрешеток 1,2; ![]() Литература
Рис.1. Зависимость свободной энергии смешения от концентрации компонента, ![]() ![]() ![]() ![]() Рис.2. Фазовая диаграмма сплава с тенденцией упорядочения; ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Рис.3.Характерные картины волновой стадии распада сплава из однородного начального состояния с малыми гауссовыми флуктуациями; CA0=0.3, L=100R, =0.25 (а) распад на ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Рис.4.Кинетика спинодального распада сплава с тенденцией упорядочения из однородного начального состояния с малыми гауссовыми флуктуациями; CA0=0.3, L=100R, ![]() ![]() ![]() Рис.5.Кинетика спинодального распада сплава с тенденцией упорядочения из однородного начального состояния с малыми флуктуациями и выделением ![]() ![]() ![]() ![]() Рис.6. Рост колонии от границы зерна при распаде метастабильной упорядоченной фазы, спровоцированный понижением на 40% энергии упорядочения ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Рис.2 ![]() ![]() а б в ![]() ![]() Рис.3. ![]() а б в ![]() ![]() Рис.4. ![]() а б в ![]() ![]() Рис.5. ![]() а б в ![]() ![]() Рис.6. |
![]() | Тема: сварка алюминия и его сплавов Учебно-производственные задания. I сварка деформируемых алюминиевых сплавов, II сварка литейных алюминиевых сплавов | ![]() | Формирование общения у дошкольников в игровой деятельности Сложность и многоаспектность формирования общения определяются взаимосвязью знаний, убеждений, психологических состояний, которые... |
![]() | Техническое задание Система для измерения удельного электросопротивления алюминиевых сплавов Все товары должны иметь торговую марку, быть новыми, комплектующие – не бывшие в употреблении | ![]() | Общее недоразвитие речи детей дошкольного возраста Речь одна из центральных, важнейших психических функций, «зеркало» протекание мыслительных операций, эмоциональных состояний, средства... |
![]() | План работы отдела образования на январь 2013 года Итоги промежуточных контрольных работ в 4,7, 8, 9, 11 классах. Результаты пробного муниципального экзамена по математике | ![]() | Тема: «Развитие эмоциональной сферы детей в театрализованной деятельности» Беседа с детьми «изучение эмоциональных состояний людей, изображённых на картинке» |
![]() | Контрольная работа по теме «Тепловые явления и изменения агрегатных состояний вещества» Осуществление дифференцированного подхода к учащимся в процессе обучения | ![]() | Как правильно подготовить ребенка к школе Готовность к школе – это сложный комплекс определенных психофизиологических состояний |
![]() | Система игр и упражнений по формированию эмоциональной лексики у дошкольников с онр Цель: Расширение эмоционального опыта ребенка и подготовку к правильному и точному восприятию эмоциональных состояний | ![]() | Формирование эстетической культуры школьников при обучении химии Методика использования художественной литературы разнообразна: к фрагментам литературных произведений можно обращаться при объяснении... |